|
|
Polykaprolakton, jeho syntéza, charakterizace a degradabilita
Boháčová, Zdeňka ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
Předložená diplomová práce se zabývá studiem polymerace za otevření kruhu (ROP) kaprolaktonu katalyzované pomocí nových organických a organokovových sloučenin. V teoretické části práce jsou na základě literární rešerše popsány přehledy syntetických strategií a katalytických/iniciačních systémů pro ROP laktonů. V experimentální části byla provedena série polymerací -kaprolaktonu zaměřená na studium polymeračních podmínek (poměry rozpouštědlo/monomer, katalyzátor/iniciátor, monomer/iniciátor a koncentrace monomeru) v rozmezí teplot 25-70 °C. Provedená experimentální studie byla zaměřena na katalytické prekurzory na bázi organických karbenů (tBuNCH=CHN+tBu)CH Cl- (NHC-tBu) v roztoku tetrahydrofuranu a triazolového komplexu hliníku {O,O’-[4,5-P(O)Ph2tz]-AlMe2}, Ph = fenyl, tz = triazol, (OAlMe2) v roztoku chlorbenzenu. Připravené polymery byly charakterizovány pomocí 1H NMR spektroskopie (Bruker Avance), diferenciální skenovací kalorimetrie (TA Instruments Q 2000) a gelové permeační chromatografie (Agilent Technologies 1100 series). U připraveného vzorku s Mn = 12 kg/mol, Mw/Mn = 2,5 a se stupněm krystalinity 53 % byla otestována degradabilita účinkem mikroorganismu. Polymer ve formě lisované fólie a prášku byl vystaven působení bakteriálního kmene Bacillus subtilis (BS) v minerálním a živném médiu po dobu 42 dnů. Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) a konfokální laserová rastrovací mikroskopie (CLSM) potvrdily vývoj trhlin na povrchu filmu v porovnání s nezměněným povrchem kontrolních vzorků jako následek mikrobiálního ataku. Dále bylo pozorováno rozvinutí růžového zbarvení suspenze polymeru v důsledku aktivity mikroorganismu.
|
|
|
Novel "green" catalysts for controlled ring-opening polymerization of lactide
Surman, František ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
The synthesis of polylactide (PLA) by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomer can be realized by different routes. More than 100 catalysts for the synthesis of polylactide and other biodegradable aliphatic polyesters are published in the literature. For example organometallic catalysts based on Sn, Zn, Al etc. after finishing polymerization function became contaminants and using obtained polymer material in human body is controversial. At present, the research is focused on novel N-hererocyclic carbene catalysts. These metal-free catalysts are able to produce polymers with controlled molecular weight, narrow polydispersity, end-group fidelity with high reproducibility as well as to synthesize the block copolymers and complex macromolecular architectures, which is characteristic for living polymerization system. This diploma thesis is focused on study of polymerization of cyclic monomer D,L-lactide catalyzed by N-hererocyclic carbene. Polymerizations were carried out at the presence of benzylalcohol as initiator at THF. We were focused on the influence of composition of reaction system monomer – initiator – catalyst. Polymers of optically pure L-lactide with macroinitiators PEG with Mn of 1000 a 2000 g/mol were prepared as well. Number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) was determined by GPC. 1H NMR was used to prove end-group fidelity.
|
|
|
Polymerace a kopolymerace e-kaprolaktonu pomocí organických a organokovových katalyzátorů
Smrčková, Markéta ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
Alifatické polyestery představují díky své biodegradabilitě a biokompatibilitě skupinu vhodných kandidátů pro oblast biomateriálů. Jejich praktické využití v biomedicíně je však podmíněno dostupností reprodukovatelné syntézy definovaných produktů s absencí reziduí katalyzátorů působících v lidském těle nežádoucí imunologickou odezvu. Teoretická část práce se zabývá přehledem iniciačních/katalytických systémů a syntetických strategiíí přípravy polykaprolaktonu. Cílem této práce bylo v připravených polyesterech experimentálně ověřit přítomnost stop katalyzátorů na bázi organických karbenů a organokovových komplexů hliníku. Série vzorků polykaprolaktonu (PCL) byla přečištěna pomocí reprecipitace v methanolu při -10 °C. Přítomnost katalytických reziduí v PCL po každém čistícím kroku byla sledována pomocí 1H NMR (Bruker Avance). Reziduální množství hliníku bylo stanoveno pomocí atomové absorpční spektrometrie (AAS) a hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP MS).
|
|
|
Katalytické systémy pro polymerace cyklických esterů
Krpoun, Karel ; Hermanová, Soňa (oponent) ; Richtera, Lukáš (vedoucí práce)
Jednou z významných oblastí výzkumu organokovových sloučenin lanthanoidů, které je v poslední dekádě věnována pozornost, je využití komplexů v homogenní katalýze pro syntézu funkčních materiálů s definovanými vlastnostmi např. pro polymerace za otevření kruhu (ring opening). Polymerací za otevření kruhu mohou být připraveny alifatické polyestery, které díky své biodegradabilitě a biokompatibilitě nachází mimo jiné uplatnění i v biomedicíně. Teoretická část předložené práce se zabývá přípravou lathanidocenů, jejich charakterizací a možnostmi jejich využití při syntéze polymerů. Cílem experimentální části bylo provedení a optimalizace syntézy série lanthanocenových chloridových komplexů (Sm, Nd a Pr) a monopentamethylcyklopentadienylových komplexů. Uvedené strukturní typy byly vybrány s ohledem na možnost polymerační aktivity nebo možnosti jejich aktivace přidáním alkylačních činidel. Komplexy byly spektrálně charakterizovány pomocí NMR a IR spektroskopie a byla určena jejich struktura pomoci rentgenové strukturní analýzy. U vybraných chloridových komplexu neodymu a samaria komplexů byly provedeny studie katalytické aktivity pro polymerace ?-caprolactonu za laboratorní teploty v toluenu. Polykarpolakton byl poté charakterizován pomoci gelové permeační chromatografie a NMR.
|
|
|
Ring-opening Polymerization of Lactones and Lactides
Boháčová, Zdeňka ; Cihlář, Jaroslav (oponent) ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Vojtová, Lucy (vedoucí práce)
Biodegradable aliphatic polyesters based on polylactones, polylactides and their copolymers are particularly interesting for their applications in the medical field. The major polymerization method used to synthesize these polymers has been the ring-opening polymerization (ROP) of lactones or lactides. Many organometallic compounds are effective initiators for the controlled ROP synthesis of polyesters but heavy metals derivatives are harmful for the human organisms. There has been an increasing interest in the development of efficient "green" catalytic systems for the synthesis of biodegradable aliphatic polyesters. This thesis is dedicated to the synthesis of aliphatic polyesters based on polycaprolactone, polylactide and polyglycolide and especially their copolymers using organic catalyst from the group of free N-heterocyclic carbenes (NHC) without the central heavy metal atom. A literature review is focused on the recent advances in the ROP of lactones and lactides using organic metal-free catalysts. However, there is no evidence of using carbenes for ROP synthesis of polyglycolide or its copolymers. An experimental part of this work briefly describes the preparation and properties of 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-tBu) free carbene from its stable chloride salt. The next section is focused on the preparation of polyesters from cyclic ester monomers, namely L lactide, D,L-lactide, glycolide and -caprolactone using NHC-tBu catalyst. In particular, novel synthesis of thermosensitive amphiphilic triblock copolymers based on hydrophobic biodegradable polylactide, polyglycolide and biocompatible hydrophilic polyethylene glycol (PLGA–PEG–PLGA) using prepared NHC-tBu has been investigated. Consequently, influences of reaction conditions (i.e. monomers purification, reaction temperature, type of solvent, solvent to monomer ratio and initiator to catalyst ratio) have been evaluated. Finally, the comparison of PLGA–PEG–PLGA copolymers prepared using NHC-tBu and Sn(II)2-ethylhexanoate catalysts has been performed. It was demonstrated that combination of NHC-tBu with PEG creates the effective catalytic system for ring opening polymerization of lactone or lactides. Polymers were prepared with the high conversion of monomer (70 – 85%) and low polydispersity index (Mw/Mn at around 1.2). PLGA–PEG–PLGA copolymer with two phase transitions (sol-gel and gel-suspension) and gelation temperature between 35 – 43 °C was obtained. In most cases, changes in the reaction conditions did not have significant influence on chemical properties such as molecular weight or polydispersity index, however essentially affected the physical properties such as visco-elastic behaviors.
|
|
|
Synthesis of block copolymers by ring-opening polymerization and post polymerization modification with phenylboronic acid
Dudičová, Dorota ; Uchman, Mariusz Marcin (vedoucí práce) ; Strachota, Adam (oponent)
Tato práce se zabývá syntézou amfifilních diblokových kopolymerů na bázi poly(ethylenoxidu)-b-polykaprolaktonu modifikovaných propargylem (PEO-PgCL). V syntéze byla použita tzv. Polymerizace prostřednictvím otevírání kruhů (ROP) propargylovaného kaprolaktonu iniciovaná α-hydroxy-ω-methoxy poly(ethylenoxidem) o dvou různých délkách (2000, 5000 g/mol). Následně byla do modifikovaného bloku zavedena fenylboronová funkční skupina pomocí mědí katalyzované cykloadice (CuAAC) s pinakolátem 2-azidometyl fenylboronové kyseliny. K Charakterizaci kopolymerů bylo použito několik různých technik např. protonová nukleárni magnetická rezonance 1 H NMR, gelová permeační chromatografie (GPC) a hmotnostní spektrometrie (MALDI-ToF). Výsledky práce přispěly k optimalizaci reakčních podmínek polymerizace v rámci grantového projektu laboratoře. Klíčová slova: Amfifilní blokové kopolymery, CuAAC click, fenylboronová kyselina, poly-ε- kaprolakton, polymerizace prostřednictvím otevírání kruhů
|
|
|
Synthesis of block copolymers by ring-opening polymerization and post polymerization modification with phenylboronic acid
Dudičová, Dorota ; Uchman, Mariusz Marcin (vedoucí práce) ; Strachota, Adam (oponent)
Tato práce se zabývá syntézou amfifilních diblokových kopolymerů na bázi poly(ethylenoxidu)-b-polykaprolaktonu modifikovaných propargylem (PEO-PgCL). V syntéze byla použita tzv. Polymerizace prostřednictvím otevírání kruhů (ROP) propargylovaného kaprolaktonu iniciovaná α-hydroxy-ω-methoxy poly(ethylenoxidem) o dvou různých délkách (2000, 5000 g/mol). Následně byla do modifikovaného bloku zavedena fenylboronová funkční skupina pomocí mědí katalyzované cykloadice (CuAAC) s pinakolátem 2-azidometyl fenylboronové kyseliny. K Charakterizaci kopolymerů bylo použito několik různých technik např. protonová nukleárni magnetická rezonance 1 H NMR, gelová permeační chromatografie (GPC) a hmotnostní spektrometrie (MALDI-ToF). Výsledky práce přispěly k optimalizaci reakčních podmínek polymerizace v rámci grantového projektu laboratoře. Klíčová slova: Amfifilní blokové kopolymery, CuAAC click, fenylboronová kyselina, poly-ε- kaprolakton, polymerizace prostřednictvím otevírání kruhů
|
|
|
Ring-opening Polymerization of Lactones and Lactides
Boháčová, Zdeňka ; Cihlář, Jaroslav (oponent) ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Vojtová, Lucy (vedoucí práce)
Biodegradable aliphatic polyesters based on polylactones, polylactides and their copolymers are particularly interesting for their applications in the medical field. The major polymerization method used to synthesize these polymers has been the ring-opening polymerization (ROP) of lactones or lactides. Many organometallic compounds are effective initiators for the controlled ROP synthesis of polyesters but heavy metals derivatives are harmful for the human organisms. There has been an increasing interest in the development of efficient "green" catalytic systems for the synthesis of biodegradable aliphatic polyesters. This thesis is dedicated to the synthesis of aliphatic polyesters based on polycaprolactone, polylactide and polyglycolide and especially their copolymers using organic catalyst from the group of free N-heterocyclic carbenes (NHC) without the central heavy metal atom. A literature review is focused on the recent advances in the ROP of lactones and lactides using organic metal-free catalysts. However, there is no evidence of using carbenes for ROP synthesis of polyglycolide or its copolymers. An experimental part of this work briefly describes the preparation and properties of 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-tBu) free carbene from its stable chloride salt. The next section is focused on the preparation of polyesters from cyclic ester monomers, namely L lactide, D,L-lactide, glycolide and -caprolactone using NHC-tBu catalyst. In particular, novel synthesis of thermosensitive amphiphilic triblock copolymers based on hydrophobic biodegradable polylactide, polyglycolide and biocompatible hydrophilic polyethylene glycol (PLGA–PEG–PLGA) using prepared NHC-tBu has been investigated. Consequently, influences of reaction conditions (i.e. monomers purification, reaction temperature, type of solvent, solvent to monomer ratio and initiator to catalyst ratio) have been evaluated. Finally, the comparison of PLGA–PEG–PLGA copolymers prepared using NHC-tBu and Sn(II)2-ethylhexanoate catalysts has been performed. It was demonstrated that combination of NHC-tBu with PEG creates the effective catalytic system for ring opening polymerization of lactone or lactides. Polymers were prepared with the high conversion of monomer (70 – 85%) and low polydispersity index (Mw/Mn at around 1.2). PLGA–PEG–PLGA copolymer with two phase transitions (sol-gel and gel-suspension) and gelation temperature between 35 – 43 °C was obtained. In most cases, changes in the reaction conditions did not have significant influence on chemical properties such as molecular weight or polydispersity index, however essentially affected the physical properties such as visco-elastic behaviors.
|
|
|
Polykaprolakton, jeho syntéza, charakterizace a degradabilita
Boháčová, Zdeňka ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
Předložená diplomová práce se zabývá studiem polymerace za otevření kruhu (ROP) kaprolaktonu katalyzované pomocí nových organických a organokovových sloučenin. V teoretické části práce jsou na základě literární rešerše popsány přehledy syntetických strategií a katalytických/iniciačních systémů pro ROP laktonů. V experimentální části byla provedena série polymerací -kaprolaktonu zaměřená na studium polymeračních podmínek (poměry rozpouštědlo/monomer, katalyzátor/iniciátor, monomer/iniciátor a koncentrace monomeru) v rozmezí teplot 25-70 °C. Provedená experimentální studie byla zaměřena na katalytické prekurzory na bázi organických karbenů (tBuNCH=CHN+tBu)CH Cl- (NHC-tBu) v roztoku tetrahydrofuranu a triazolového komplexu hliníku {O,O’-[4,5-P(O)Ph2tz]-AlMe2}, Ph = fenyl, tz = triazol, (OAlMe2) v roztoku chlorbenzenu. Připravené polymery byly charakterizovány pomocí 1H NMR spektroskopie (Bruker Avance), diferenciální skenovací kalorimetrie (TA Instruments Q 2000) a gelové permeační chromatografie (Agilent Technologies 1100 series). U připraveného vzorku s Mn = 12 kg/mol, Mw/Mn = 2,5 a se stupněm krystalinity 53 % byla otestována degradabilita účinkem mikroorganismu. Polymer ve formě lisované fólie a prášku byl vystaven působení bakteriálního kmene Bacillus subtilis (BS) v minerálním a živném médiu po dobu 42 dnů. Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) a konfokální laserová rastrovací mikroskopie (CLSM) potvrdily vývoj trhlin na povrchu filmu v porovnání s nezměněným povrchem kontrolních vzorků jako následek mikrobiálního ataku. Dále bylo pozorováno rozvinutí růžového zbarvení suspenze polymeru v důsledku aktivity mikroorganismu.
|
|
|
Novel "green" catalysts for controlled ring-opening polymerization of lactide
Surman, František ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
The synthesis of polylactide (PLA) by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomer can be realized by different routes. More than 100 catalysts for the synthesis of polylactide and other biodegradable aliphatic polyesters are published in the literature. For example organometallic catalysts based on Sn, Zn, Al etc. after finishing polymerization function became contaminants and using obtained polymer material in human body is controversial. At present, the research is focused on novel N-hererocyclic carbene catalysts. These metal-free catalysts are able to produce polymers with controlled molecular weight, narrow polydispersity, end-group fidelity with high reproducibility as well as to synthesize the block copolymers and complex macromolecular architectures, which is characteristic for living polymerization system. This diploma thesis is focused on study of polymerization of cyclic monomer D,L-lactide catalyzed by N-hererocyclic carbene. Polymerizations were carried out at the presence of benzylalcohol as initiator at THF. We were focused on the influence of composition of reaction system monomer – initiator – catalyst. Polymers of optically pure L-lactide with macroinitiators PEG with Mn of 1000 a 2000 g/mol were prepared as well. Number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) was determined by GPC. 1H NMR was used to prove end-group fidelity.
|
host ::
RSS.